化学创制研究推动高效稳定钙钛矿光伏发展｜上海市科学技术奖

“高质量钙钛矿薄膜是制备高效率钙钛矿太阳能电池的前提”，赵一新在2012年作为国内外最早的钙钛矿研究人员，从一开始就瞄准了钙钛矿结晶调控这一重点和难点问题。

“钙钛矿的结晶过程是热力学自发进行，这一特点使得钙钛矿可以低温制备，但是同样也使钙钛矿的结晶变得难以控制”赵一新介绍到，在钙钛矿薄膜溶液法制备研究中主要有一步法和两步法两种策略：使用钙钛矿的前驱体溶液一步法直接结晶制备的钙钛矿薄膜表面覆盖度和结晶性均较差，原因在于钙钛矿的结晶过程是热力学自发进行，成核速度和生长速度不匹配，难以获得高质量的薄膜。

使用预先沉积卤化铅薄膜然后与卤化铵盐插层制备制备钙钛矿的两步法虽然可以改善部分薄膜的形貌，但是该转化过程中会发生薄膜体积膨胀，面临插层反应动力学不均一的问题，同样难以制备平整和组分均一的钙钛矿薄膜。所以当时钙钛矿薄膜制备面临的困境在于：要么得到一个平整钙钛矿薄膜但是组分不纯，或者得到一个组分纯但是不平整的钙钛矿薄膜。

赵一新团队率先提出了添加剂基于亚稳态中间体调控钙钛矿结晶的新思路， “添加剂一方面必须要能精确调控中间态的状态得到平整的薄膜，另一方面又必须易于去除、不影响最终钙钛矿薄膜的纯度”。赵一新团队创新开发了领域的通用型MACl添加剂，将其引入到钙钛矿的前驱体溶液中，构筑均匀致密的亚稳定态中间体，通过控制MACl的脱除模式可以选择性控制钙钛矿的成核和生长速率，实现了对薄膜结晶动力学的有效调控，同时MACl添加剂可以被完全去除，实现了高质量、化学计量比精准的钙钛矿吸光层可控制备。

项目组进一步系统探究了MACl添加剂对于中间相晶体结构与转化机制的影响，首次揭示了中间体可有效降低黑相钙钛矿结晶能垒的关键机制；PbX和卤化铵盐添加剂的配位作用，扩充了Pb-X八面体由边共享到顶点共享的转化空间，降低了由于空间挤压导致的卤化铵盐难以有效插层到铅盐骨架的难题，消除了关键动力学瓶颈，显著了提升了中间体向钙钛矿的转化速度与转化率。

上述科学发现解决了钙钛矿无序结晶的难题，实现了兼顾薄膜形貌和结晶均一性的高质量钙钛矿薄膜的可控制备。基于添加剂的钙钛矿结晶过程和化学组分的精准调控策略被全球范围内超过100个课题组使用，2016年以来，至少有8个钙钛矿太阳能电池效率记录点的研究论文中使用了MACl添加剂策略，已被广泛运用于高性能、大面积钙钛矿太阳能电池的制备。

钙钛矿太阳能电池的稳定性是限制其产业化应用的另一关键挑战。常见的有机-无机杂化钙钛矿由于有机成分使其在实际工作中不稳定。相比于有机-无机杂化钙钛矿，全无机钙钛矿由于不含有机成分，具备优异的化学稳定性。

尤其，CsPbI3无机钙钛矿不但本身化学性质稳定而且具有合适的宽带隙可作为叠层电池的顶电池，有望成为高稳定性钙钛矿体系的理想选择。但CsPbI3无机钙钛矿面临结构不稳定和器件效率低下的挑战。钙钛矿太阳能电池领域开创者之一的英国院士Henry Snaith教授研究团队于2015年首次报道的黑相CsPbI3无机钙钛矿太阳能电池效率低下（仅2-3%），而且在室温下结构极易发生坍塌相变失去光伏性能。因此，领域普遍认为无机钙钛矿难以实现高稳定高效率的目标，导致整个无机钙钛矿太阳能电池研究不被看好，相关进展迟缓趋于停滞。

“CsPbI3无机钙钛矿晶相稳定性较差的根本原因无机铯离子和铅碘八面体之间强烈的离子键使无机钙钛矿具有更强的结构刚性，易在钙钛矿晶体中产生大量的缺陷，同时尺寸较小的铯离子和铅碘八面体匹配度不理想，其晶格扭曲度过大，导致器件效率低且稳定性差。”针对上述问题，赵一新团队率先开发了维度调控策略调整晶格扭曲度，发展了铰链型的双官能团分子提高钙钛矿相变能垒的新思路。基于此，在2017年获得了无机钙钛矿太阳能电池11.8%的世界领先效率，消除了领域对于无机钙钛矿晶相稳定性的疑虑，指引了后续无机钙钛矿一系列研究工作。

维度调控策略有效提高了该类材料效率和稳定性，但引入的低维钙钛矿仍会一定程度上影响电荷传输，阻碍了无机钙钛矿器件性能的进一步提升。为此，团队巧妙地提出在无机钙钛矿进行表面端基化构筑动力学能垒稳定钙钛矿的策略，设计了空间位阻效应强的表面端基化的功能分子，不仅有效显著提升了晶相稳定性还降低了低维钙钛矿组分对电荷转移性能的不利影响。

最终，赵一新团队在2018年初实现了当时无机钙钛矿太阳能电池的最高效率17%。这一系列成果成功消除了领域对无机钙钛矿能否同时实现高效率和高稳定的疑虑，引发了后续无机钙钛矿的研究热潮。

前期关于无机钙钛矿的研究一直以晶体结构严重扭曲的γ相为主。但γ相是热力学亚稳态晶相，且自身的对太阳光的吸收范围较窄，限制了其效率与稳定性的进一步提升。为了突破γ相无机钙钛矿稳定性和光电性能的限制，基于材料晶相研究与理论计算，率先预测四方β-相具有较斜γ-方相更优异的晶相稳定性和光伏性能。

同时，研究团队开发了挥发性有机阳离子诱导调控无机钙钛矿制备过程，首次制备出具有优异本征晶相稳定性和更宽太阳光吸收范围的β-相无机钙钛矿，成功克服了之前有机无机杂化钙钛矿在实际光热工作条件下稳定性差的疑难，基于该晶相的无机钙钛矿太阳能电池效率被迅速提升到20%以上。

赵一新团队开发的稳定无机钙钛矿的新思路和新方法，打破了长久以来人们对于无机钙钛矿效率与稳定性的疑虑，连续突破了10%、15%、20%的器件效率关口，多次刷新无机钙钛矿太阳能电池效率世界纪录，推动并引领了无机钙钛矿研究前沿。