强国复兴有我
2023年度上海市科学技术奖
优秀创新成果展示
10月23日，上海市科学技术奖再度揭晓。胸怀“国之大者”，坚持“四个面向”，一大批标志性成果竞相涌现，为正处于关键跃升期的上海国际科技创新中心建设增添底色和亮度。
2023年度上海市科学技术一等奖获奖项目优秀创新成果来啦！本栏目以“强国复兴有我”为主题，重点围绕项目要解决的问题、取得的重要创新、实际应用效果等方面，向社会公众作科普宣传。
本期“档案”大揭秘
项目名称：固液微观界面动力学性质的理论研究及其应用
完成单位：华东理工大学
完 成 人：方海平 等
奖励等级：自然科学一等奖
水被称为生命之源，其在生命体系及其它各种体系中的表现，与我们通常看到的水有所不同。例如，在生命体系中，水分子通过细胞膜膜内的水通道蛋白进出细胞（美国的彼得·阿格雷在2003年因发现水通道蛋白而荣获诺贝尔化学奖）。水分子以单链形式一个个进入和离开这些水通道。尽管细胞内外都存在钠、钾等离子，但只有水分子能进出这些水通道。显然，这与海水淡化有相似之处。如果我们能够模拟水通道蛋白的主要功能，就可以开发出高效的海水淡化装置，以低成本获取淡水。在一般的固体表面，由于表面与水的相互作用，表面上的水会表现出特殊的结构和性质，进而影响相关物体的功能。例如，如果表面对水的吸附能力强，水分子将被吸附在表面，从而减小其他物质的污染风险，但这可能导致表面的移动阻力增加；而如果表面对水的吸附能力弱，表面则容易因吸附别的物质而被污染。这种情况在船舶和血管支架的表面上都可能出现，成为亟待解决的问题：是否可以设计出既不易污染又能方便物体移动的表面？再有，血液和海水中存在钠、钾等离子，如何改变这些表面上水的行为？这些改变对生物理解、药物开发和工业发展等都至关重要。
此次获奖的成果就是运用理论物理方法，结合统计物理分析和分子动力学模拟，研究了水在表面、细通道内和响应体系中离子对其行为的影响，获得了一些普遍规律。这些规律有助于理解生物过程，并为船舶、支架等表面设计和海水淡化提供理论基础。此外，研究还发展了具有特殊结构和性能的新型二维晶体，并根据这些理论所预言的一些实验进展。
理解生物水通道蛋白的水流特性
考虑到水通道蛋白的复杂性，我们采用了内部仅含水单链的纳米碳管作为简化模型，以研究单链水的行为。我们发现，管道内的水流量对管道形变和电荷的响应表现出 “开”与“关”的两态转变。
这意味着，当形变程度小于某一阈值或电荷距离水链达到一定值时，流量不会受到影响；然而，当超过这一阈值后，流量将迅速下降至零。
这与宏观尺度的碳管显著不同，后者水流量对碳管形变的响应通常是逐渐减小的。这种开关特性的物理机理在于：在纳米碳管形变较小的情况下，一维水链中水分子间的相互作用（主要是氢键）非常强，水分子能够自动调整位置以克服管道形变和外界电荷的的影响；一旦碳管形变超过其调整能力，水分子间的氢键破坏，流量便会迅速下降。
这一特性确保了细胞表面的水通道在热噪声等各种影响下水依然可以正常流动。同时，细小的水通道阻止任何金属离子通过，因此对利用海水淡化等途径获取淡水具有启示作用。
发现“水滴在水层上”的奇异现象
此次获奖的另一个重要成果是理论预言呈现出“水滴在水层上”的奇异现象。通常情况下，水滴落入水面后，会很快扩散开融入水中。然而，我们发现，在常温常压下的适当表面上，可以形成类似冰的水分子层，而其上方的水则可以以水滴的形式存在，这意味着这样的水分子层与上方水的吸引力较弱。这一现象可能解决了表面要么因不吸附水而容易污染，要么因吸附大量水导致难以移动的问题。
在生物分子表面，类似现象也存在。生物分子的-COOH等基团与水结合（水嵌入富含-COOH表面），形成一种类似有序的结构。这为理解“生物水”，不仅限于 “生物内部的水”，提供了基础。
该系列的理论预言很快得到了包括美国科学院院士D. Chandler等在内国内外课题组的实验验证，他们在金属、矿物、氧化物等多种材料表面上都发现了类似现象，表明这一现象在自然界中普遍存在。
2013年，《自然-材料》期刊以 “When water doesn’t wet”（当水不再润湿）为题目发表评论文章[Nat. Mater. 12，289 (2013)]，十四年后，2023年，化学类权威综述期刊《Chem. Rev.》上也有大两段文字对此进行了介绍。这系列研究将传统上对亲水/疏水作用的认知从宏观尺度推进到分子尺度，目前该领域每年都有新的工作发表，引发了全球科学家的广泛研究热潮。
发现可以用离子控制石墨烯膜间距，
实现离子筛分和海水淡化
在李安的电影《少年派的奇幻漂流》中，少年在茫茫大海中生存的最大挑战是获取淡水。如果他有一个小型手持装置，能够快速从海水中提取淡水，他便有可能存活。这正是方海平研究团队研发特殊氧化石墨烯膜用于海水淡化的初衷。
众所周知，石墨烯是由碳原子形成的蜂窝状平面薄膜，其独特的二维结构使其在能源、材料等领域展现出巨大的应用潜力。国际上广泛希望利用其二维材料构筑高性能分离膜，以破解污水处理和海水淡化等领域的核心技术难题。然而，这要求将石墨烯的层间距控制在十分之一纳米的精度，以使水能够透过，同时阻挡水分子所携带的盐离子。
化学家早已发现，石墨烯的蜂窝状结构具有一个特殊的电子行为，称为π电子。尽管石墨烯本身是中性的，理论上它与电荷不会发生相互作用，但这些π电子能够与阳离子，例如钠离子，产生很强的相互作用，形成离子-π作用。然而，由于水合离子的存在会削弱这一作用，因此在水溶液中通常被忽视。
自2008年起，研究团队基于统计物理理论，认识到这一作用在水溶液中的重要性，并结合量子力学计算，开发了相应的计算软件，提出利用离子精确控制石墨烯膜的层间距，实现离子筛分和海水淡化。具体而言，离子能够通过离子-π作用使石墨烯膜的上、下两个石墨烯层相互吸引，水合离子的尺寸（即围绕离子的水分子总体的尺寸）决定了石墨烯层间的距离。当水合离子的尺寸小于该距离时，它们能够通过；而大于此距离的水合离子则会被阻挡。这一过程实现了离子分离。
需要指出的是，水合离子尺寸仅约为一纳米，而不同水合离子之间的尺寸差异小于0.1纳米，因此一般方法难以实现对它们的有效分离。研究团队通过离子自身控制石墨烯膜的间距来筛分离子。令人兴奋的是，实验上成功验证了这一理论预言。相关论文发表在《Nature》上，之后被诺贝尔奖得主A. K. Geim等人多次引用，甚至用于解释其最新实验结果，方海平也多次被邀请评审《Nature》上的稿件。
发现具有金属性和铁磁性的
一氯化钙二维晶体
在常温常压条件下，传统的中学教科书指出，由钠和氯组成的晶体是NaCl,其中钠与氯的比例始终为1:1。研究团队根据离子-π作用的理论，提出在石墨烯上可以生成Na2Cl和Na3Cl等具有反常阴阳离子比的二维晶体，并通过实验进行了验证。
此外，他们还在石墨烯表面观察到了的一氯化钙二维晶体。这些晶体展现出非常独特的性质，不仅具备导电性，竟然还具有铁磁性。
基于离子控制石墨烯膜的海水淡化基础研究，研究团队成功研发出一款实用化的石墨烯复合海水淡化膜。经过装机实测，该膜的水通量高达5.6 L m-2 h-1 bar-1，约为美国陶氏海水淡化膜水通量（0.3 L m-2 h-1 bar-1[Desalination 459, 59 (2019)] 的15倍，成为目前最先进的实用化海水淡化膜之一。
进而，研究团队制造出了一款便携式单兵海水淡化器，其单位时间产水量）是现有同类装置（SNSD2005-1的60倍，重量不足1公斤，体积仅相当于一个保温杯。这款淡化器可为落海者提供超过一周的淡水，用于维持生命需求，成功实现军用海水淡化设备的关键部件“彻底摆脱了对国外技术的依赖”，有效解决了产业中的“卡脖子”难题，并入选上海市绿色技术目录。
富含π键的体系与阳离子可形成离子-π作用，这一现象在上世纪80年代就已被认识。然而，1996年国际著名学术期刊《Science》上的一篇文章指出，由于离子在水中吸水，这种作用会大幅度减弱，因此在水溶液中这一作用常常被忽视。研究团队自2008年起，基于统计物理学认识到这一作用在水溶液中的重要性，并结合量子力学计算，开发了相应的计算软件。
然而，由于1996年《Science》文章的观点，我们的理论成果一直受到轻视，相关研究只能发表在影响力较低的期刊上。直接从事相关研究的年轻学者也难以获得基金资助。直到2014年，诺贝尔奖得主A. K. Geim等人在《Science》上发表了一篇文章，利用研究团队的理论预言来解释他们在石墨烯上观察到离子富集现象，研究团队的研究终于获得了认可。随后，在2015年、2016年、2017年和2018年，基于水合离子-π作用的五篇论文相继在高影响力的学术期刊上发表（包括三篇《PRL》、一篇《Nature》和一篇《Nature Chemistry》）。
此外，研究团队在基于离子控制石墨烯膜用于海水淡化的基础研究，成功制备出一款实用化石墨烯复合海水淡化膜，推动了颠覆性技术的发展。值得一提的是，研究团队还发现了一氯化钙二维晶体，这一发现颠覆了传统观念：通常认为“钙是二价，因此其化合物必然为CaCl2晶体”，从而不可能有铁磁性。
供稿来源：上海市科学技术奖励中心
供稿：方海平
编辑：蓝悦
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