上科大年轻团队掌握甲烷转化新途径,使用廉价稀土金属催化,价格不到传统方法万分之一

教育在线 2018-07-27 16:05
来源:上观新闻 作者:裘雯涵
近日,上海科技大学物质科学与技术学院左智伟科研团队,在光促进甲烷转化这一重要能源化工领域取得突破性进展,这一科研成果在国际顶尖学术期刊《科学》(Science)上发表。

 

“大胆”、“意想不到”,这是上海科技大学物质学院助理教授左智伟在谈到团队科研成果时,提到的几个关键字。在他看来,能够最终找到一个廉价且高效的催化剂,在绿色、温和的条件下促进甲烷转化为一系列高附加值产物,这是他们团队的幸运。

 

近日,上科大物质科学与技术学院左智伟科研团队,在光促进甲烷转化这一重要能源化工领域取得突破性进展:他们成功发展了铈基催化剂和醇催化剂的协同催化体系。今天凌晨,这一科研成果在国际顶尖学术期刊《科学》(Science)上发表。

 

研究成果解决了利用光能在室温下把甲烷一步转化为液态产品的科学难题,为甲烷转化成高附加值的化工产品,例如火箭推进剂燃料等,提供了崭新、环保的解决方案。同时,对光促进铈催化模式的深入研究和进一步推广应用,将为我国高效利用铈这一特有的稀土金属资源提供新的思路和前景。

光促铈催化甲烷碳氢键官能团化反应示意图

 

【挑战有机化学领域“圣杯”】

 

天然气已经逐渐成为最具经济价值的自然资源之一,天然气的直接化学转化,不仅可以实现高附加值利用,还能避免天然气运输所带来的高额费用和污染。左智伟表示,研究如何对天然气中的主要化合物甲烷进行直接活化,是科学上目前面临的主要挑战,可以说是有机化学研究领域的“圣杯”。

 

为何说是“圣杯”?原来,甲烷是最小的有机分子,也是有机化学中最难被活化的分子,其低反应活性和在溶液中的低溶解度,都给催化甲烷活化带来了巨大挑战。“国际上研究团队都视甲烷活化为极富挑战的难题。”左智伟说。和年轻的上科大一样,左智伟和课题的第一作者胡安华、郭婧婧,第二作者潘辉都有着开创性的精神。从零开始的他们,决心向天然气转化利用这一科研高峰发起冲锋。

上海科技大学物质科学与技术学院助理教授、论文通讯作者左智伟

 

为了实现高选择性甲烷转化,目前的高效催化剂一般需要使用稀有且昂贵的贵金属如铂、钯等,同时往往需要高温来提供反应活化能,这与工业中对规模性和经济性的要求相差甚远。如何温和、绿色地进行甲烷活化?研究团队利用光促氧化还原催化,促使化学反应在温和的室温条件下就能顺利进行。下一步,团队就开始专注于寻找廉价、可持续的催化剂。

 

我国特有的稀土资源引起了左智伟课题组的强烈兴趣。铈在我国的稀土资源中占比接近百分之五十,但在光促有机反应中很少被用作催化剂。经过一年左右的反复实验,团队终于在2016年夏天验证了简单易得的铈化合物在光促跃迁(LMCT)催化中将光能转化为化学能的可行性。2017年底,他们进一步在铈催化的伯醇直接活化研究中取得突破,利用光能可直接将醇活化形成高能的氧自由基。这两项工作的完成,意味着甲烷光促转化的催化循环中,各项关键要素已经具备。

 

【催化剂的廉价实用性已引起业界关注】

 

2018年的春节,是团队研究最关键的一段时间。在春节假期前,研究团队已发现了有效的铈和醇类催化剂的组合。在焦虑中度过假期的他们,一回到实验室就迅速展开了甲烷的催化实验。胡安华说,这段最关键时期,团队里的人天天加班加点,工作到凌晨是家常便饭。

 

不过,这时候的实验却遭遇了残酷打击,团队在体系中根本没有发现产物的任何踪迹。好在,团队在一次偶然中发现,原来是压力表出现了故障。像“拼图”一样,最关键的一条线索终于不期而至。今年3月,在校准了压力表后,气相色谱仪的分析谱图中,4.705分的一个微弱信号峰让他们紧张的情绪得到了放松,这一信号峰也标志着甲烷活化产物在催化体系中首次出现。经过多次谨慎的重复实验,今年“五一”期间,研究团队最终确认了最优的催化剂。

 

就这样,经过两年的前期工作积累,2202次尝试和优化,课题组最终寻找到一个非常廉价、高效的催化剂组合。在极其普通的三氯乙醇的协同作用下,廉价稀土金属铈能发挥出与稀有的贵金属相媲美的甲烷催化效果。他们成功地使用商品化LED光源作为反应能量来源,在室温条件下,顺利实现了高选择性的甲烷到高附加值产物转化。“我们所采用的催化剂非常廉价易得,市售催化剂的价格是每吨一万八千元,不到铂类催化剂价格的万分之一。”左智伟说。

 

这一独特的铈催化体系及催化剂的廉价实用性已经引起了工业界的关注。2017年底,国内相关药业公司已和上科大签订了一个关于铈催化氧化反应的合作转让协议。在最近的中试放大中,研发人员在很短的时间内就在工艺放大上取得了很大进展,目前已经具备百公斤级别生产的条件。在现代光促氧化还原催化的开创者之一,美国国家科学院院士,普林斯顿大学教授大卫·麦克米兰(David MacMillan)看来,这一甲烷活化的新方向将在医药、农业化学品和精细化工等行业中有着毋庸置疑的应用潜力,将在世界范围内产生广泛影响。

 

栏目主编:徐瑞哲 文字编辑:裘雯涵
图片来源:上海科技大学
题图为研究团队合影

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